Organosulfur-kjemisk forbindelse

Organosulfur-forbindelse, også stavet organosulphur-forbindelse, også kalt organisk svovelforbindelse, en underklasse av organiske stoffer som inneholder svovel og som er kjent for sin varierte forekomst og uvanlige egenskaper. De finnes på forskjellige steder, inkludert i det interstellare rommet, inne i varme sure vulkaner og dypt inne i havene. Organosulfur-forbindelser forekommer i kroppene til alle levende vesener i form av visse essensielle aminosyrer (som cystein, cystin og metionin, som er komponenter i proteiner), av tripeptid-glutation, og av enzymer, koenzymer, vitaminer og hormoner..

Typiske organismer inneholder 2 prosent tørr vekt. Koenzym A (CoA), biotin, tiaminklorid (vitamin B ₁), α-liposyre, insulin, oksytocin, sulfaterte polysakkarider og nitrogenfikserende nitrogenaseenzymer er bare noen få eksempler på viktige naturlige svovelholdige forbindelser. Visse enkle organosvovelforbindelser, slik som tioler, er motstandsdyktige for mennesker og de fleste høyere dyr, selv ved ekstremt lave konsentrasjoner; de brukes som defensive sekresjoner av en rekke dyrearter og figurerer i ubehagelige lukt assosiert med forurenset luft og vann, særlig det som følger av bruken av svovelrikt fossilt brensel. Relaterte typer organosvovelforbindelser som finnes i matvarer som hvitløk, løk, gressløk, purre, brokkoli, kål, reddik, asparges, sopp, sennep, trøffel, kaffe og ananas er kilder til lukt og saftig glede.

Sennepsgass, eller bis (β-kloretyl) sulfid, (ClCH ₂ CH ₂) _2- S, er en potent kjemisk stridsmiddel, mens det andre svovelforbindelser, slik som sulfanilamid (a sulfa medikament), penicillin og cefalosporin verdsettes antibiotika. Syntetiske organosulfurforbindelser inkluderer polysulfoner, inerte polymerer brukt i astronauters gjennomsiktige ansiktsskjold; polythiophenes, materialer som har metalllignende evne til å lede elektrisitet; jordbrukskjemikalier, insekticider, og organiske løsningsmidler, slik som dimetylsulfoksid, CH ₃ S (= O) CH ₃ og karbondisulfid, CS ₂; fargestoffer; smøreolje bestanddeler; mat tilsetningsstoffer; og stoffer som brukes til å lage rayon. I kjemisk forskning er organosulfurforbindelser verdsatt reagenser som er mye brukt for å syntetisere nye forbindelser. En global svovelsyklus eksisterer som konverterer naturlige organosvovelforbindelser med enten uorganisk sulfid eller sulfationer. Sulfid- eller sulfationer kan også dannes i naturen fra elementært svovel.

Svovelatomet

Forskjeller mellom kjemien til svovelforbindelser og den fra andre vanlige heteroatomiske organiske forbindelser (dvs. organiske forbindelser som inneholder andre elementer enn karbon [C] og hydrogen [H], som oksygen [O] og nitrogen [N]), er hovedsakelig på grunn av det faktum at svovel er et medlem av den tredje perioden av elementer, og benytter 3s, 3p og noen ganger 3d orbitaler, som er betydelig større enn de mer kompakte 2s og 2p orbitals av andre perioden elementer som oksygen og nitrogen. Den større omkretsstørrelsen betyr at de ytre valenselektronene blir løsere holdt og fjernes ytterligere fra påvirkningen fra den positive kjernefysiske ladningen. Slike løst holdte elektroner sies å være mer polariserbare, slik at de lettere kan inngå bindingsinteraksjoner med elektrofile partnere i løpet av en reaksjon enn i tilfelle av lettere elementer, der bindingsinteraksjoner krever nær tilnærming av partneratomer. I tillegg, i protiske hydrogenbindende løsningsmidler som vann og alkoholer, blir svovel mer svakt solvatisert enn lettere heteroatomer. I disse løsningsmidlene viser tyngre heteroatomer som svovel forbedret nukleofilisitet sammenlignet med lettere heteroatomer på grunn av deres høyere polarisasjonsevne kombinert med nedsatt solvasjon (oppløsningsskallet må forstyrres for å nå overgangstilstanden), til tross for at sterkere bindinger dannes av den lettere hetero. Således binder divalente svovelforbindelser, slik som tioler (inneholdende en ―SH-gruppe) og sulfider (som inneholder en ―S―-gruppe), lett til tungmetallioner som sølv (Ag), kvikksølv (Hg), bly (Pb), og kadmium (Cd). Et annet navn på tiol er faktisk merkaptan (fra latinske kvikksurptan, som betyr "beslaglegge kvikksølv"), noe som gjenspeiler bruken av tioler i behandling av kvikksølvforgiftning. Interaksjoner mellom divalent svovel og metallionene jern (Fe), molybden (Mo), sink (Zn) og kobber (Cu) er avgjørende i metalloenzymer - for eksempel cytokrom C, der svovlet av metionin koordineres til jernet i heme; jern-svovelproteiner, der cystein-svovel er bundet til jern; og molybdenholdige enzymer, hvorav noen involverer dithiolat (to-svovel) kofaktorer.

Det er nyttig å sammenligne trekk ved forbindelsene av svovel (elektronfordeling 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) med oksygenforbindelsene, som ligger rett over svovel i periodiske tabeller (elektronfordeling 1s ² 2s ² 2p ⁴), og med de fra det tyngre medlemmet av kalkogenfamilien, selen (elektronfordeling 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), som ligger rett under svovel. Det er strukturelle likheter, for eksempel mellom alkoholer (R ― OH), tioler (R ― SH) og selenoler (R ― SeH), mellom hydroperoksider (R ― OOH), sulfeninsyrer (R ― SOH) og selenen syrer (R ― SeOH), mellom etere (R ― O ― R), sulfider (R ― S ― R), og selenider (R ― Se ― R), mellom ketoner (R ― C (= O) ―R), tioketoner (R ― C (= S) ―R), og selenoketoner (R ― C (= Se) ―R), mellom peroksider (R ― OO ― R), disulfider (R ― SS ― R), og diselenider (R― Sesé-R), og mellom oksonium (R ₃ O ⁺), sulfonium (R ₃ S ⁺), og selenonium salter (R ₃ Se ⁺), hvor R representerer en generell karbongruppe-eg, metylgruppen, CH ₃, eller etylgruppen, C ₂ H ₅.

Det er signifikante forskjeller i egenskapene til disse gruppene av beslektede forbindelser. For eksempel er tioler noe sterkere syrer enn de tilsvarende alkoholene fordi S-H-bindingen er svakere enn O-H-bindingen, og fordi det større svovelatom bedre sprer den resulterende negative ladningen sammenlignet med oksygen. Av de samme grunnene er selenoler enda sterkere syrer enn tioler. Samtidig er SH-hydrogenbinding mye svakere enn OH-hydrogenbinding, med den konsekvens at tioler er mer flyktige og har lavere kokepunkt enn de tilsvarende alkoholene - for eksempel 6 ° C (43 ° F) for metantiol sammenlignet med 66 ° C (151 ° F) for metanol. Sammenlignet med alkoholer og etere, har tioler og selenoler med lav molekylvekt samt sulfider og selenider meget ubehagelige og ytterst ubehagelige lukt, selv om oppfatningen av lukten som ubehagelig eller noen ganger kan variere med konsentrasjonen av den spesielle forbindelsen. Disulfider og diselenider er langt mer stabile enn peroksider, og sulfonium- og seleniumsalter er mye mindre reaktive enn oksoniumsalter; på samme tid er enkle tiokarbonyl- (C = S) og selenokarbonyl (C = Se) forbindelser mye mer reaktive enn enkle karbonyl (C = O) forbindelser. For homologene av karbonylforbindelser tilskrives forskjellen i reaktivitet den dårligere samsvar i størrelsen på orbitalene til karbon og svovel dobbeltbinding (karbon 2p og svovel 3p) eller karbon og selen dobbeltbinding (karbon 2p og selen 4p) sammenlignet med de lignende 2p orbitaler som ble brukt for dobbeltbinding mellom karbon og oksygen.

Både svovel og selen har også evnen til å danne forbindelser der atomer av disse elementene har høyere valenser; disse forbindelsene har ingen motstykke i oksygenkjemi. Når det gjelder svovel er noen eksempler sulfoksider (R ₂ S = O, typisk skrevet R ₂ SO), sulfoner (R ₂ S (= O) ₂, typisk skrevet R ₂ SO ₂), sulfonsyrer (RSO ₃ H) og oxosulfonium salter (R ₃ S ⁺ = O). Analoger av ovennevnte svovelforbindelser eksisterer også for selen. Disse forbindelsene med høyere valens av svovel (eller selen) er stabilisert gjennom binding som involverer 3d (eller 4d) orbitaler, ikke tilgjengelig for oksygen, så vel som andre faktorer assosiert med den større størrelsen på svovel og selen sammenlignet med oksygen. De lengre, svakere bindinger og høyere grad av polariserbarhet av selen sammenlignet med svovel fører til forskjeller i egenskaper og reaksjoner for forbindelser av disse to elementene.

Analyse av organosulfurforbindelser

I tillegg til rutinemessige analysemetoder som kan brukes med alle klasser av organiske forbindelser (se analyse), reflekterer visse prosedyrer spesifikke egenskaper for svovel. I et massespektrometer produserer organosulfurforbindelser ofte sterke molekylære ioner hvor ladningen hovedsakelig er lokalisert på svovel. Tilstedeværelsen av svovel er angitt ved forekomsten av svovel-34 (³⁴ S) isotop topper, 4,4 prosent av overflod av ³² S. organisk bundet svovel i form av det naturlige isotop ³³ S direkte kan undersøkes ved hjelp av kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi, selv om den lave naturlige overflod (0,76 prosent) og små magnetiske og kjernefysiske quadrupolmomenter gjør analysen vanskeligere enn for protoner (¹ H) eller karbon-13 (¹³ C). Nivåer av organosulfurforbindelser i råolje helt ned til 10 deler per milliard eller mindre kan ha en skadelig effekt på metallisk katalyse eller kan forårsake ubehagelig lukt. Disse meget lave svovelnivåene blir detektert ved bruk av gasskromatografer med svovelkjemiluminescens eller atomutslippdetektorer med høy følsomhet for å detektere svovelforbindelser i nærvær av andre forbindelser.

Organiske forbindelser av bivalent svovel