Navnsetting av uorganiske forbindelser (Kan 2024)
Ligandfelt og molekylære orbital teorier
Siden 1950 har det vært tydelig at en mer fullstendig teori, som inneholder bidrag fra både ionisk og kovalent binding, er nødvendig for å gi en tilstrekkelig redegjørelse for egenskapene til koordinasjonsforbindelser. En slik teori er den såkalte ligandfeltteorien (LFT), som har sitt opphav i den mer generelle, men mer kompliserte, teorien om kjemisk binding som kalles molekylær orbital (MO) teori. (Molekylære orbitaler beskriver de romlige fordelingene av elektronene i molekyler, akkurat som at atom orbitaler beskriver fordelingene i atomer.) Denne teorien beskriver en bemerkelsesverdig suksess for de fleste egenskapene til koordinasjonsforbindelser.
De magnetiske egenskapene til en koordinasjonsforbindelse kan gi indirekte bevis på orbitale energinivåene som brukes i binding. Hundregler, som beskriver i hvilken rekkefølge elektronene fyller atomskjell (se krystall: Magnetisme), krever at det maksimale antall uparrede elektroner i energinivåer har like eller nesten like energi. Forbindelser som ikke inneholder uparrede elektroner blir litt frastøtt av et magnetfelt og sies å være diamagnetiske. Fordi uparede elektroner oppfører seg som bittesmå magneter, tiltrekkes forbindelser som inneholder uparede elektroner av et magnetfelt og sies å være paramagnetiske. Målet for en sammensatt magnetisme kalles dets magnetiske moment. Det komplekse ionheksafluoroferrat (3–) (FeF 6 3−) har et magnetisk moment å forvente fra et stoff med fem uparmerte elektroner, og det samme gjør det frie jern (3+) ionet (Fe 3+), mens det magnetiske momentet til det nært beslektede heksacyanoferratet (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), som også inneholder Fe 3+, tilsvarer bare ett uparret elektron.
LFT kan gjøre rede for denne forskjellen i magnetiske egenskaper. For oktaedriske komplekser fyller elektronene i ligandene alle de seks bindende molekylære orbitaler, mens eventuelle elektroner fra metallkationen okkuperer de ikke-bindende (t 2 g) og antistondende (e g) orbitaler. Orbital splitting mellom de to settene med orbitaler (t 2g og e g) er betegnet som orbitale ligandfeltparameter, δ o (hvor o står for oktaedralen). Ligander hvis orbitaler interagerer sterkt med metallkationets orbitaler kalles sterkfeltligander. For slike ligander er orbitaldelingen mellom t 2 g og e g orbitaler, og følgelig er o- verdien stor. Ligander hvis orbitaler bare interagerer svakt med metallkationens orbitaler kalles svaktfeltligander. For slike ligander orbital splitting er mellom t 2g og e g orbitaler, og følgelig δ o verdi er liten. For overgangsmetallioner med elektronkonfigurasjoner d 0 til d 3 og d 8 til d 10 er bare en konfigurasjon mulig, så netspinnet til elektronene i komplekset er det samme for både sterkfelt- og svakfeltligander. I motsetning til dette, for overgangsmetallioner med elektronkonfigurasjon d 4 til d 7 (Fe 3+ er d 5), både høy og lav spin-spin tilstander er mulige, avhengig av liganden som er involvert. Sterkefeltligander, slik som cyanidion, resulterer i lavspinnkomplekser, mens svakfeltligander, som fluoridion, resulterer i høyspinnkomplekser. Derfor, i [Fe (CN) 6] 3− ion, opptar alle fem elektronene de 2 g orbitalene, noe som resulterer i et magnetisk moment som indikerer ett uparret elektron; i [FeF 6] 3− ion opptar tre elektroner t 2g orbitalene og to elektroner okkuperer e g orbitalene, noe som resulterer i et magnetisk moment som indikerer fem uparmerte elektroner.
En viktig konklusjon fra LFT er at to typer bindinger, kalt sigma (σ) bindinger og pi (π) bindinger, forekommer i koordinasjonsforbindelser akkurat som de gjør i vanlige kovalente (organiske) forbindelser. Det mer vanlige av de to er σ-bindinger, som er symmetriske rundt bindingsaksen; π-bindinger, som er mindre vanlige, er usymmetriske med hensyn til bindingsaksen. I koordinasjonsforbindelser kan binding av bindene være resultat av donasjon av elektroner fra ligander, så som fluor- eller oksygenatomer, til tomme orbitaler i metallatomene. Et eksempel på denne typen binding forekommer i kromationet, (CrO 4) 2−, der oksygenatomene donerer elektroner til det sentrale kromionet (Cr6 +). Alternativt kan elektroner fra d orbitaler av metallatomet doneres til tomme orbitaler i liganden. Dette er tilfellet i forbindelsen tetracarbonylnickel, Ni (CO) 4, hvor tomme π orbitaler i karbonmonoksydmolekylene tar imot d-orbitale elektroner fra nikkelatom.
Ligander kan klassifiseres i henhold til deres giver- og akseptorevner. Noen ligander som ikke har noen orbitaler med symmetri som er passende for π-binding, for eksempel ammoniakk, er bare donorer. På den annen side er ligander med okkuperte p-orbitaler potensielle π-givere og kan donere disse elektronene sammen med σ-bindingselektronene. For ligander med ledige π * eller d orbitaler er det en mulighet for π ryggbinding, og ligandene kan være π akseptorer. Ligander kan ordnes i en såkalt spektrokjemisk serie i rekkefølge fra sterke π-akseptorer (korrelert med lavt spinn, sterkt felt og store δ verdier) til sterke π donorer (korrelert med høyt spinn, svakt felt og små δ verdier) som følger: CO, CN - > 1,10-fenantrolin> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (hvor R er en alkylgruppe)> OH - > Cl - > Br - > Jeg -. Ytterligere ligander kan legges til her, men en slik utvidet liste ville ikke være veldig nyttig, fordi ligandenes rekkefølge påvirkes av arten og ladningen på metallionet, tilstedeværelsen av andre ligander og andre faktorer.
Energien til lyset som absorberes når elektroner blir hevet til høyere nivåer, er forskjellen i energi mellom d-orbitale nivåene til overgangsmetallkomplekser. Som et resultat kan elektroniske spektra gi direkte bevis på orbitale energinivåer og informasjon om liming og elektroniske konfigurasjoner i komplekser. I noen tilfeller kan disse spektraene også gi informasjon om størrelsen på effekten av ligander på metallets d-bane (5 o). Energinivået til d-elektronkonfigurasjoner, i motsetning til energiene til individuelle elektroner, er kompliserte, siden elektroner i atombaner kan samhandle med hverandre. Tetrahedrale komplekser gir mer intense absorpsjonsspektre enn de oktaedriske kompleksene. For f-orbitale systemer (lanthanoider, 4fn og actinoider, 5fn) er LFT-behandlingen lik den for d-orbitale systemer. Antallet parametere er imidlertid større, og selv i komplekser med kubisk symmetri er det nødvendig med to parametere for å beskrive splitting av f orbitalene. Videre er f-orbitale bølgefunksjoner ikke godt kjent, og tolkning av egenskapene til f-elektron-systemer er mye vanskeligere enn det er for d-systemer. I et forsøk på å overvinne slike vanskeligheter med f-orbitale systemer ble det utviklet en tilnærming kalt den vinkel overlappende modellen (AOM), men den viste seg å ha relativt liten verdi for disse systemene.
Hovedtyper av komplekser
Tendensen til at det dannes komplekser mellom et metallion og en spesiell kombinasjon av ligander og egenskapene til de resulterende komplekser, avhenger av en rekke egenskaper for både metallionet og ligandene. Blant de relevante egenskapene til metallionet er dens størrelse, ladning og elektronkonfigurasjon. Relevante egenskaper til liganden inkluderer dens størrelse og ladning, antall og typer atomer som er tilgjengelige for koordinering, størrelsene på de resulterende chelatringene dannet (om noen), og en rekke andre geometriske (steriske) og elektroniske faktorer.
Mange elementer, særlig visse metaller, har en rekke oksidasjonstilstander - det vil si at de er i stand til å få eller miste varierende antall elektroner. De relative stabilitetene til disse oksydasjonstilstandene påvirkes markert av koordinering av forskjellige ligander. De høyeste oksidasjonstilstandene tilsvarer tomme eller nesten tomme d underskall (som mønstrene til d orbitaler kalles). Disse tilstandene stabiliseres generelt mest effektivt av små negative ligander, så som fluor- og oksygenatomer, som har ikke delte elektronpar. Slik stabilisering reflekterer delvis bidraget til π-binding forårsaket av elektrondonasjon fra ligandene til tomme d orbitaler av metallionene i kompleksene. Omvendt har nøytrale ligander, som karbonmonoksid og umettede hydrokarboner, som er relativt dårlige elektrondonorer, men som kan ta imot π elektroner fra fylte d orbitaler av metallet, en tendens til å stabilisere de laveste oksidasjonstilstandene for metaller. Mellomoksidasjonstilstander stabiliseres mest effektivt av ligander som vann, ammoniakk og cyanidion, som er moderat gode σ − elektrondonorer, men relativt dårlige π − elektrondonorer eller akseptorer (se ovenfor Struktur og binding).
Kromkomplekser med forskjellige oksidasjonstilstander
| oksidasjonstilstand | Elektronkonfigurasjon* | koordinasjonskompleks |
|---|---|---|
| * Antall d-elektroner indikert med påskrift. | ||
| ** R symboliserer en organisk alkylradikal. | ||
| 6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
